Permaneceu sem entrar em campo no mês de fevereiro e estreou-se no Benfica num jogo das competições europeias, mais precisamente na Taça UEFA, frente ao Paris Saint-Germain, no Parque dos Príncipes, em Paris, fazendo uma apresentação ruim.
Na temporada 2007-08, após jogar dois jogos em agosto, um pelo nacional e outro pelas fases de qualificações da Liga dos Campeões da UEFA, sofreu uma lesão num jogo-treino no dia 22 e ficou de fora até o fim de novembro, quando retornou para jogar apenas mais sete partidas pelo campeonato e duas pela fase de grupos da Liga dos Campeões, até se lesionar novamente em confronto com o Vitória de Guimarães no fim de janeiro e ausentar-se do resto da temporada (apesar de ter tentado retornar em duas partidas como suplente ainda no começo de fevereiro, uma pela copa nacional e outra pela Taça UEFA). Se recuperou da lesão apenas em agosto.
Sua volta, porém, só ocorreu em novembro, em partida da Taça como suplente. Após jogar seu primeiro encontro pelo Campeonato Português na temporada, no seu jogo seguinte, pela fase de grupos da Liga dos Campeões, marcou seu primeiro gol com a camisa benfiquista, o único da derrota por 5 a 1 para o Olympiakos. Mais dois encontros pelo nacional, um pela Taça e outro pela Liga dos Campeões depois, sentou no banco nos dois seguintes pelo campeonato, num empate com o Nacional e na derrota para o Trofense, primeira do Benfica no certame.
De retorno ao time titular, jogou todas as demais partidas seguintes da temporada, com exceção a dois confrontos, uma pela Taça da Liga em que foi poupado, e a última do nacional, por lesão no jogo anterior.
Em 2009-10, veio a consagração oficial de David no Benfica. Das cinquenta e uma partidas do clube na temporada, o central jogou quarenta e nove, faltando, por suspensão, apenas uma pela fase de grupos da Liga Europa da UEFA e outra pelo Campeonato Português. O Benfica acabou por conquistar o certame depois de cinco anos e David foi eleito o melhor jogador de toda a temporada portuguesa. O destaque rendeu atenções de grandes clubes pelo mundo, incluindo Real Madrid e Manchester United, e uma proposta rejeitada do Manchester City.
A rejeição desta proposta, segundo sites, deixou o central insatisfeito, fazendo-o não renovar seu contrato meses depois. Na temporada 2010-11, continuou a se destacar, trazendo, em janeiro de 2011, proposta oficial do Chelsea, numa negociação que durou alguns dias mas que não se concretizou.
Chelsea
Depois de uma longa negociação, foi confirmada a sua transferência para o Chelsea por 21,3 milhões de libras (R$ 57 milhões), além do clube inglês ter cedido o jogador Nemanja Matic no negócio. No Chelsea, ao contrário do Benfica, onde usava a camisa número 23, David Luiz recebeu a camisa número 4 - que estava sem dono desde a saída do francês Claude Makélélé em 2008
Jogar no Chelsea é um sonho realizado, um grande passo na vida de qualquer atleta. Agora preciso fazer meu trabalho para demonstrar a todos por que o clube me queria
Seleção Brasileira
Convocado à Seleção Sub-20 para a disputa do Mundial da categoria de 2007, foi titular nos dois primeiros jogos mas acabou sendo suspenso por uma cotovelada na vitória do Brasil por 3 a 2 sobre a Coreia do Sul e ficou de fora do restante da competição.
Foi convocado pela primeira vez para a Seleção principal em 2010, na primeira convocação de Mano Menezes como treinador desta. Fazendo dupla aclamada com Thiago Silva, continuou a ser convocado em 2011.